Загрузка...



  • 1. Теоретические основы аналитической химии
  • 2. Качественные реакции катионов
  • 2.1. I аналитическая группа
  • 2.2. II аналитическая группа
  • 2.3. III аналитическая группа
  • 2.4. IV аналитическая группа
  • 2.5. V аналитическая группа
  • 2.6. VI аналитическая группа
  • 3. Качественные реакции анионов
  • 3.1. I аналитическая группа
  • 3.2. II аналитическая группа
  • 3.3. III аналитическая группа
  • 4. Количественный анализ
  • 4.1. Титриметрический (объемный) анализ
  • 4.2. Метод нейтрализации
  • 4.3. Метод комплексонометрии
  • 4.4. Жесткость воды. Определение жесткости воды
  • 4.5. Методы редоксиметрии
  • 4.6. Фотоколориметрия
  • III. Аналитическая химия

    1. Теоретические основы аналитической химии

    Чувствительность аналитической реакции. Предел обнаружения, или открываемый минимум, (m) – наименьшая масса вещества, открываемая данной реакцией по данной методике. Измеряется в микрограммах (1 мкг = 10– 6 г).

    Предельная концентрация (clim) – наименьшая концентрация определяемого вещества, при которой оно может быть обнаружено в растворе данной реакцией по данной методике. Выражается в г/мл.

    Предельное разбавление (Vlim) – объем раствора с предельной концентрацией, в котором содержится 1 г определяемого вещества. Предельное разбавление выражается в мл/г.

    Минимальный объем предельно разбавленного раствора (Vmin) – наименьший объем (мл) раствора определяемого вещества, необходимый для его обнаружения данной реакцией.

    m = Clim • Vmin • 106,

    Вычисление рН водных растворов

    сильных кислот: рН = – lga(H+) = – lg (c(H+) / f+))

    сильных оснований: рН = 14 + lga(OH?) = 14 + lg (c(OH?) f(OH?))

    слабых кислот: рН = – ?(рKкислоты – lgc) = – ?Kкислоты – ?lgc

    слабых оснований: рН = 14 – ?рKоснования + ?lgc

    солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой: рН = 7 + ?pKкислоты + ?lgcсоли

    солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой: рН = 7 – ?Kоснования – lgcсоли

    солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой: рН = 7 + ?pKкислоты + ?pKоснования

    кислого буферного раствора:

    щелочного буферного раствора:

    Вычисление буферной емкости. Емкость буферного раствора определяется количеством сильной кислоты или сильного основания, которое необходимо добавить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить его значение рН на единицу.

    Гетерогенное равновесие: осадок – насыщенный раствор малорастворимого соединения. Гетерогенное равновесие между осадком малорастворимого соединения и его ионами в насыщенном водном растворе может быть представлено следующим уравнением:


    KtmAnnv - mKtn+ + nAnm-

    [Ktn+] = m s; [Anm-] = n • s

    Константа равновесия обратимой реакции осаждения-растворения называется произведением растворимости Ks (или ПР) и выражается следующим образом:

    Ks = a(Ktn+) a(Anm-)n = (f(Ktn+) x [Ktn+])m  (f(Anm-)[Anm-])n = (ms)m(ns)n • f(Ktn+)m • f(Ann-)n = nnmmsm+n • f(Ktn+)m • f(Anm-)n, или Ks = nn • mm • sm + n

    Растворимость – это свойство вещества образовывать гомогенные системы с растворителем. Молярная растворимость малорастворимого вещества (s), моль/л, выражается следующим образом:

    Зная молярную растворимость соединения KtmAnn, легко вычислить его растворимость в г/л ? по формуле:

    ? = s • M(KtmAnn)

    Массу малорастворимого вещества в любом объеме можно рассчитать по формуле:

    m(KtmAnn) = s(KtmAnn) • M(KtmAnn) x Vр-ра

    Условие образования и растворения осадка. Осадок не образуется или растворяется, если произведение концентраций ионов осадка в растворе меньше величины произведения растворимости.

    [Ktn+]m[Anm-]n < Ks(KtmAnn)

    Осадок образуется или выпадает, если произведение концентраций ионов осадка в растворе больше величины произведения растворимости.

    [Ktn+]m[Anm-]n > Ks(KtmAnn).

    Равновесия в окислительно-восстановительных системах. Для обратимой окислительно-восстановительной реакции

    Oх + ne - Red

    Равновесный потенциал Eox/red со стандартным потенциалом редокс-пары Eox/red и активностью окисленной и восстановленной формы связан уравнением Нернста:

    где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль К, Т – температура по шкале Кельвина, К, T – число Фарадея, равное 96485 Кл/моль, а(Ох) – активность окисленной формы, a(Red) – активность восстановленной формы.

    При подстановке в уравнение значений универсальной газовой постоянной, числа Фарадея, температуры Т = 298 К и замены натурального логарифма на десятичный получается уравнение для расчета значения равновесного электродного потенциала редокс-пары при 25°C:

    Если в окислительно-восстановительных реакциях принимают участие ионы водорода, то уравнение Нернста выглядит следующим образом:

    Если окисленная или восстановленная форма окислительно-восстановительной полуреакции является малорастворимым соединением, то в формулу для вычисления равновесного потенциала такой системы входит величина произведения растворимости этого соединения.

    Если в окислительно-восстановительной полуреакции окисленной формой является комплексное соединение OxLm, характеризующееся константой устойчивости ?(OxLm), то равновесный окислительно-восстановительный потенциал вычисляется по уравнению:

    Направление и глубина протекания окислительно-восстановительных реакций. Обратимая окислительно-восстановительная реакция

    аОх1 + bRed1 - аОх2 + bRed2 протекает в прямом направлении, если 0 = Е0Ox1/Red2 – Е0Ox2/Red1 > 0, И В обратном направлении, если 0 < 0.

    Глубина протекания реакции, т. е. степень превращения исходных веществ в продукты реакции, определяется константой равновесия.

    Для окислительно-восстановительной реакции константа равновесия с потенциала-

    ми участвующих в реакции редокс-пар связана уравнением:

    2. Качественные реакции катионов

    Кислотно-основная классификация катионов

    I группа: Li+, NH4+, Na+, K+

    групповой реагент – отсутствует.

    Свойства соединений: хлориды, сульфаты и гидроксиды растворимы в воде.

    II группа: Ag+, Hg22+, Pb2+

    групповой реагент – HCl (с(HCl) = 2 моль/л).

    Свойства соединений: хлориды не растворимы в воде.

    III группа: Са2+, Ва2+, Sr2+, Pb2+

    групповой реагент – H2SO4 (c(H2SO4) = 2 моль/л).

    Свойства соединений: сульфаты не растворимы в воде.

    IV группа: Al3+, Cr3+, Zn2+, As(III), As(IV), Sn2+

    групповой реагент – NaOH (c(NaOH) = 2 моль/л), избыток.

    Свойства соединений: гидроксиды растворимы в избытке NaOH.

    V группа: Bi3+, Fe2+, Fe3+, Mn2+

    групповой реагент – NH3 (конц.).

    Свойства соединений: гидроксиды нерастворимы в избытке NaOH и NH3.

    VI группа: Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+

    групповой реагент – NH4OH (конц.).

    Свойства соединений: гидроксиды нерастворимы в избытке NaOH, но растворимы в избытке NH3.

    2.1. I аналитическая группа

    Ион: Li+

    1. Реактив, условия: Na2HPO4, конц. NH3.

    Уравнение реакции:

    3LiCl + Na2HPO4 = Li3PO4v + 2NaCl +HCl

    Наблюдения: белый осадок.

    2. Реактив, условия: Na2CO3, рН ? 7

    Уравнение реакции: 2LiCl + Na2CO3 = Li2CO3v + 2NaCl

    Наблюдения: белый осадок.

    Ион: NH4+

    1. Реактив, условия: NaOH, газовая камера.

    Уравнение реакции:

    NH4Cl + NaOH = NaCl + Н2O + NH3^

    Наблюдения: запах аммиака, фенолфталеиновая бумага краснеет.

    2. Реактив, условия: реактив Несслера (смесь K2[HgI4] и KOH)

    Уравнение реакции:

    NH3 + 2K2[HgI4] + ЗKOH = [OHg2NH2]Iv + 7KI + 2Н2O

    Наблюдения: красно-бурый осадок.

    Ион: Na+

    1. Реактив, условия: K[Sb(OH)6], насыщенный раствор, холод, рН ? 7, мешают NH4+, Li+

    Уравнение реакции:

    NaCl + K[Sb(OH)6] = Na[Sb(OH)6]v + KCl

    Наблюдения: белый осадок.

    2. Реактив, условия: Zn(UO2)3(CH3COO)8, предметное стекло, CH3COOH, мешает Li+

    Уравнение реакции:

    NaCl + Zn(UO2)3(CH3COO)8 + CH3COOK + 9Н2O = NaZn(UO2)3(CH3COO)9 9Н2Ov + KCl

    Наблюдения: желтые кристаллы октаэд-рической и тетраэдрической форм.

    Ион: К+

    1. Реактив, условия: Na3[Co(NO2)6], слабо-кислая среда, мешают NH4+, Li+.

    Уравнение реакции:

    2KCl + Na3[Co(NO2)6] = K2Na[Co(NO2)6]v + 2NaCl

    Наблюдения: желтый осадок.

    2. Реактив, условия: NaHC4H4O6, рН ? 7, мешает NH4+.

    Уравнение реакции: 2KCl + NaHC4H4O6 = K2C4H4O6v + NaCl + HCl

    Наблюдения: белый осадок.

    2.2. II аналитическая группа

    Ион: Ag+

    1. Реактив, условия: HCl, NH• Н2O

    Уравнения реакций:

    AgNO3 + HCl = AgClv + HNO3

    AgClv + 2NH3 • H2O = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O

    [Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 = AgClv + 2NH4NO3

    Наблюдения: белый осадок, растворимый в избытке аммиака и выпадающий вновь при добавлении азотной кислоты (использовать спец. слив!).

    2. Реактив, условия: К2СrO4, рН = 6,5–7,5.

    Уравнение реакции:

    2AgNO3 + K2CrO4 = Ag2CrO4v + 2KNO3 Наблюдения: кирпично-красный осадок.

    Ион: Hg2+

    1. Реактив, условия: HCl, NH3 • Н2O

    Уравнения реакций:

    Hg2(NO3)2 + 2HCl = Hg2Cl2v + 2HNO3

    Hg2Cl2v + 2NH3 • H2O = [HgNH2]Clv + Hgiv + NH4Cl + 2H2O

    Наблюдения: белый осадок, при добавлении аммиака – чернеет (использовать спец. слив!).

    2. Реактив, условия: Cu (металл.)

    Уравнение реакции:

    Hg2(NO3)2 + Cu = Hgv + Cu(NO3)2

    Наблюдения: образование амальгамы.

    Ион: РЬ2+

    1. Реактив, условия: HCl

    Уравнение реакции:

    Pb(NO3)2 + 2HCl = РЬCl2v + 2HNO3

    Наблюдения: белый осадок, растворимый в горячей воде.

    2. Реактив, условия: KI

    Уравнение реакции:

    РЬCl2 + 2KI = РCl2v + 2KCl

    Наблюдения: ярко-желтый осадок.

    2.3. III аналитическая группа

    Ион: Ва2+

    1. Реактив, условия: H2SO4

    Уравнение реакции:

    ВaCl2 + H2SO4 = BaSO4v + 2HCl

    Наблюдения: белый осадок, нерастворимый в HNO3.

    2. Реактив, условия: К2СrO4 или К2Сr2O7

    Уравнение реакции:

    ВaCl2 + К2СrO4 = ВаСrO4v + 2KCl

    Наблюдения: желтый осадок, нерастворимый в CH3COOH, растворимый в HNO3.

    Ион: Са2+

    1. Реактив, условия: H2SO4 и С2Н5OH

    Уравнение реакции:

    CaCl2 + H2SO4 + 2Н2O = CaSO4 • 2H2Ov + 2HCl

    Наблюдения: белые кристаллы гипса.

    2. Реактив, условия: (NH4)2C2O4

    Уравнение реакции:

    CaCl2 + (NH4)2C2O4 = СаС2O4v + 2NH4Cl

    Наблюдения: белый осадок, нерастворимый в CH3COOH, растворимый в HNO3.

    Ион: Sr2+

    1. Реактив, условия: «гипсовая вода»

    Уравнение реакции:

    SrCl2 + CaSO4 >t> SrSO4v + CaCl2

    Наблюдения: белый осадок.

    2.4. IV аналитическая группа

    Ион: Al3+

    1. Реактив, условия: ализарин С14Н6O2(OH)2, NH3 • Н2O (NH4Cl)

    Уравнения реакций:

    AlCl3 + 3NH3 • H2O = Al(OH)3v + 3NH4Cl

    Наблюдения: Розовый лак на фильтровальной бумаге.

    2. Реактив, условия: алюминон, CH3COOH

    Уравнение реакции: алюминон с Al(OH)3 образует красный лак, которому приписывается следующая формула:

    Наблюдения: розовый лак.

    Ион: Сr3+

    Реактив, условия: NaOH, H2O2, нагревание, амиловый спирт, H2SO4

    Уравнение реакции:

    2СrCl3 + 10NaOH + ЗН2O2 = 2К2СrO4 + 6NaCl + 8Н2O

    Наблюдения: желтый раствор, при добавлении амилового спирта, H2SO4 наблюдается синее кольцо.

    Ион: Zn2+

    Реактив, условия: дитизон С6Н5—NH—N=C(SH)—N=N—C6H5 (дифенилкарбазон), CHCl3, рН = 2,5-10, мешают Pb2+, Cd2+, Sn2+

    Уравнения реакций:

    Наблюдения: соль красного цвета, растворимая в хлороформе (CHCl3).

    Ион: AsO33-

    Реактив, условия: AgNO3

    Уравнение реакции:

    Na3AsO3 + 3AgNO3 = Ag3AsO3v + 3NaNO3

    Наблюдения: желтый аморфный осадок, растворим в концентрированном растворе аммиака и в азотной кислоте (использовать спец. слив!).

    Ион: AsO43-

    1. Реактив, условия: магнезиальная смесь (MgCl2 + NH4Cl + NH3), мешает PO43-

    Уравнение реакции:

    NH4Cl + MgCl2 + Na3AsO4 = NH4MgAsO4v + 3NaCl

    Наблюдения: белый кристаллический осадок (использовать спец. слив!).

    2. Реактив, условия: AgNO3

    Уравнение реакции:

    Na3AsO4 + 3AgNO3 = Ag3AsO4v + 3NaNO3

    Наблюдения: осадок шоколадного цвета (использовать спец. слив!).

    3. Реактив, условия: (NH4)2S или H2S, конц. HCl

    Уравнение реакции:

    5H2S + 2Na3AsO4 + 6HCl = As2S5v + 8Н2O + 6NaCl

    Наблюдения: осадок желтого цвета (использовать спец. слив!).

    Ион: Sn2+

    1. Реактив, условия: Bi(NO3)3, pH > 7

    Уравнения реакций:

    SnCl2 + NaOH = Sn(OH)2v + 2NaCl

    Sn(OH)2 + 2NaOH(изб.) = Na2[Sn(OH)4] + 2NaCl

    3Na2[Sn(OH)4] + 2Bi(NO3)3 + 6NaOH = 2Bi + 3Na2[Sn(OH)6] + 6NaNO3

    Наблюдения: осадок черного цвета.

    2. Реактив, условия: HgCl2, конц. HCl

    Уравнения реакций:

    SnCl2 + 2HCl = H2[SnCl4]

    H2[SnCl4] + 2HgCl2 = H2[SnCl6] + Hg2Cl2v

    Наблюдения: осадок белого цвета, который постепенно чернеет вследствие образования металлической ртути.

    2.5. V аналитическая группа

    Ион: Bi3+

    1. Реактив, условия: Na2[Sn(OH)4], pH >7

    Уравнение реакции:

    2Bi(NO3)3 + 3Na2[Sn(OH)4] + 6NaOH = 2Biv + 3Na2[Sn(OH)6] + 6NaNO3

    Наблюдения: осадок черного цвета.

    2. Реактив, условия: KI, рН < 7

    Уравнение реакции:

    Bi(NO3)3 + 3KI = Bil3v + 3KNO3

    Наблюдения: осадок черного цвета, растворяется в избытке KI с образованием оранжевого раствора K[BiI4]. При разбавлении водой опять выпадает черный осадок BiI3, который затем гидролизуется с образованием оранжевого осадка ВiOI.

    Ион: Fe2+

    1. Реактив, условия: K3[Fe(CN)6]

    Уравнение реакции:

    FeSO4 + K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]v + K2SO4

    Наблюдения: темно-синий осадок турн-булевой сини.

    Ион: Fe3+

    1. Реактив, условия: K4[Fe(CN)6]

    Уравнение реакции:

    FeCl3 + K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]v + ЗKCl

    Наблюдения: темно-синий осадок берлинской лазури.

    2. Реактив, условия: NH4CNS, мешают ионы NO2?

    Уравнение реакции:

    FeCl3 + 3NH4CNS = Fe(CNS)3 + 3NH4Cl

    Наблюдения: кроваво-красный раствор.

    Ион: Mn2+

    1. Реактив, условия: NaBiO3(крист.), HNO3

    Уравнение реакции:

    2Mn(NO3)2 + 14HNO3 + 5NaBiO3 = 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 5NaNO3 + 7H2O

    Наблюдения: малиново-фиолетовая окраска раствора.

    2.6. VI аналитическая группа

    Ион: Cd2+

    1. Реактив, условия: NH4OH

    Уравнения реакций:

    Cd(NO3)2 + 2NH4OH = Cd(OH)2v + 2NH4NO3

    Cd(OH)2v + 4NH4OH = [Cd(NH3)4](OH)2 + 2H2O

    Наблюдения: осадок белого цвета, растворим в избытке водного раствора аммиака.

    2. Реактив, условия: (NH4)2S, pH > 0,5

    Уравнение реакции:

    Cd(NO3)2 + (NH4)2S = CdSv + 2NH4NO3

    Наблюдения: желто-оранжевый осадок.

    Ион: Со2+

    Реактив, условия: NH4CNS, изоамиловый спирт (смесь изоамилового спирта с эфиром), мешают ионы Fe3+. Для удаления мешающих ионов Fe3+ добавляют NH4F.

    Уравнение реакции:

    СоCl2 + 4NH4CNS = (NH4)2[Co(SCN)4] + 2NH4CNS

    Наблюдения: слой органических реагентов окрашен в синий цвет.

    Ион: Cu2+

    Реактив, условия: NH3 Н2O, избыток

    Уравнение реакции:

    CuSO4 + 4NH3 H2O = [Cu(NH3)4]SO4 + 4Н2O

    Наблюдения: темно-синий раствор.

    Ион: Ni2+

    Реактив, условия: диметилглиоксим C4H8N2O2 (реактив Чугаева), KOH, рН ? 9-10

    Уравнение реакции:

    2C4H8N2O2 + Ni2+ = Ni(C4H6N2O2)2 + 2H+

    Наблюдения: розовый осадок.

    3. Качественные реакции анионов

    Кислотно-основная классификация анионов

    I группа: SO42-, CO32-, PO43-, SiO32-

    групповой реагент – Ba(NO3)2

    II группа: CI?, S2-

    групповой реагент – AgNO3

    III группа: NO3?, MoO42-, WO42-, VO3?, CH3COO?

    групповой реагент – отсутствует

    3.1. I аналитическая группа

    Ион: SO42-

    1. Реактив, условия: Ba(NO3)2

    Уравнение реакции:

    SO42- + Ba(NO3)2 = BaSO4v + 2NO3?

    Наблюдения: белый осадок, нерастворим в HNO3.

    Ион: CO32-

    1. Реактив, условия: Ba(NO3)2

    Уравнения реакций:

    CO32- + Ba(NO3)2 = ВaCO3v + 2NO3?

    ВaCO3v + 2Н+ = Ва2+ + CO2^ + Н2O

    Наблюдения: белый осадок, легко растворимый в соляной, азотной и уксусной кислотах с выделением оксида углерода(IV) CO2.

    2. Реактив, условия: минеральные кислоты (HCl, HNO3, H2SO4), известковая вода (Са(OH)2).

    Уравнения реакций:

    CO32- + 2H+ = CO2^ + Н2O

    Са(OH)2 + CO2 = CaCO3v + Н2O

    Наблюдения: выделение газа, помутнение известковой воды.

    Ион: PO43-

    1. Реактив, условия: Ba(NO3)2

    Уравнение реакции:

    Na3PO4 + Ba(NO3)2 = Ba3(PO4)2v + 2NaNO3

    Наблюдения: белый осадок, растворимый в минеральных кислотах.

    2. Реактив, условия: молибденовая жидкость, раствор молибдата аммония (NH4)2MoO4 в азотной кислоте, NH4NO3

    Уравнение реакции:

    PO43- + 3NH4+ + 12МоO42- + 24Н+ = (NH4)3[P(Mo3O10)4]v + 12Н2O

    Наблюдения: желтый кристаллический осадок.

    Ион: SiO32-

    1. Реактив, условия: разбавленные растворы кислот.

    Уравнение реакции:

    SiO32- + 2H+ = H2SiO3v

    Наблюдения: образование геля кремниевой кислоты.

    2. Реактив, условия: соли аммония (NH4Cl, или (NH4)2SO4, или NH4NO3).

    Уравнение реакции:

    SiO32- + 2NH4+ + (2Н2O) = H2SiO3v + 2NH3 + (2Н2O)

    Наблюдения: образование геля кремниевой кислоты.

    3.2. II аналитическая группа

    Ион: Cl?

    Реактив, условия: AgNO3, NH4OH, HNO3.

    Уравнения реакций:

    Ag+ + CI? = AgClv

    AgClv + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O

    [Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 = AgClv + 2NH4NO3

    Наблюдения: белый осадок, растворим в NH4OH, образуется в HNO3.

    Ион: S2-

    1. Реактив, условия: разбавленные растворы кислот, фильтровальная бумага, смоченная ацетатом свинца РЬ2(CH3COО)2.

    Уравнения реакций:

    S2- + 2Н+ = H2S^

    H2S^ + Pb2+ + 2CH3COО? = PbSv + 2CH3COOH

    Наблюдения: резкий запах, почернение фильтровальной бумаги, смоченной ацетатом свинца.

    2. Реактив, условия: соли сурьмы(III), Sb2S3

    Уравнение реакции:

    3S2- + 2Sb3+ = Sb2S3v

    Наблюдения: оранжевый осадок.

    3. Реактив, условия: соли кадмия(II), Cd(NO3)2

    Уравнение реакции: S2- + Cd2+ = CdSv

    Наблюдения: желтый осадок.

    3.3. III аналитическая группа

    Ион: NO3?

    Реактив, условия: дифениламин (C6H5)2NH в H2SO4 (конц.)

    Наблюдения: темно-синее окрашивание на стенках пробирки.

    Ионы: МoO42-, WO42-, VO3?

    Реактив, условия: дифениламин (C6H5)2NH в H2SO4 (конц.)

    Наблюдения: темно-синее окрашивание на стенках пробирки.

    Ион: VO3?

    1. Реактив, условия: Н2O2, эфир. Уравнение реакции:

    VO3? + Н2O2 = VO4? + Н2O

    Наблюдения: окрашивание органической фазы в оранжевый цвет.

    2. Реактив, условия: лигнин (газетная бумага)

    Наблюдения: лигнин, содержащийся в газетной бумаге, восстанавливает ион VO3? до низших степеней окисления, которые окрашивают газетную бумагу в черно-зеленый цвет.

    Ион: CH3COО?

    Реактив, условия: H2SO4 (конц.)

    Уравнение реакции:

    CH3COО? + Н+ = CH3COOH

    Наблюдения: запах уксуса.

    4. Количественный анализ

    4.1. Титриметрический (объемный) анализ

    Молярная концентрация сэ = nэ/V, где nэ – количество вещества эквивалентов, моль; V– объем раствора, л; единица измерения концентрации – моль/л.

    Количество вещества эквивалента (nэ) nэ = m/Mэ = cэ V, где m – масса вещества, г; Mэ – молярная масса эквивалента, г/моль, V – объем раствора, л.

    Закон эквивалентов: nэ(А) = nэ(В) или

    Титр – количество граммов растворенного вещества, содержащегося в 1 мл раствора.

    Титр по определяемому веществу – количество граммов определяемого вещества, которое реагирует с 1 мл титранта.

    Прямое титрование – простейший прием титрования, заключающийся в том, что к определенному объему раствора определяемого вещества (А) по каплям приливают титрант (рабочий раствор) вещества (В).

    Обратное титрование – процесс титрования, при котором к определенному объему раствора определяемого вещества (А) приливают точно известный объем титранта (В1), взятого в избытке. Избыток не вошедшего в реакцию вещества (В1) оттитровывают раствором другого титранта (В2) точно известной концентрации.

    Заместительное титрование. Процесс титрования, при котором к определяемому веществу (А) прибавляют вспомогательное вещество (Р), реагирующее с ним с выделением эквивалентного количества нового вещества (А1), которое оттитровывают соответствующим титрантом (В). Таким образом, вместо непосредственного титрования определяемого вещества (А) титруют его заместитель (А1). Так как количества A и A1 эквивалентны, то количество вещества эквивалента определяемого вещества nэ(А) равно количеству вещества эквивалента титранта nэ(В):

    4.2. Метод нейтрализации

    Уравнение реакции: Н+ + OH? > Н2O или Н3O+ + OH? > 2Н2O.

    Основные титранты (рабочие растворы): растворы сильных кислот (HCl или H2SO4) и сильных оснований (NaOH или KOH).

    Установочные вещества (или первичные стандарты): тетраборат натрия Na2B4O7 ? 10 Н2O, карбонат натрия Na2CO3, щавелевая кислота Н2С2O4 • 2Н2O, янтарная кислота Н2С4Н4O4.

    Индикаторы: кислотно-основные индикаторы (см. таблицу).

    Характеристики некоторых индикаторов приведены в таблице.

    Некоторые примеры кислотно-основного титрования

    Титрование сильной кислоты сильным основанием

    HCl + NaOH > NaCl + Н2O

    Н+ + OH? > Н2O

    В точке эквивалентности образуется соль сильной кислоты и сильного основания, которая не подвергается гидролизу. Реакция среды будет нейтральной (рН = 7). В данном случае индикатором может служить лакмус.

    Титрование слабой кислоты сильным основанием

    CH3COOH + NaOH > CH3COONa + Н2O

    CH3COOH + OH? – > CHgCOO? + Н2O

    Образующаяся соль слабой кислоты и сильного основания в растворе подвергается гидролизу:

    CH3COO? + HOH > CH3COOH + OH?

    Точка эквивалентности в этом случае будет находиться в щелочной среде, поэтому следует применять индикатор, меняющий окраску при рН < 7, например фенолфталеин.

    Титрование слабого основания сильной кислотой

    NH4OH + HCl > NH4Cl + Н2O

    NH4OH + Н+ > NH4+ + Н2O

    Образующаяся соль в растворе подвергается гидролизу:

    NH4+ + HOH > NH4OH + Н+

    Точка эквивалентности будет находиться в кислой среде, поэтому можно применять индикатор, меняющий свою окраску при рН < 7, например метилоранж.

    4.3. Метод комплексонометрии

    Комплексонометрия – титриметриче-ский метод анализа, основанный на реакциях комплексообразования определяемых ионов металлов с некоторыми органическими веществами, в частности с комплексонами.

    Комплексоны – аминополикарбоновые кислоты и их производные (соли).

    В титриметрическом анализе широко используется один из представителей класса комплексонов – динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Ма2Н2ЭДТА). Этот комплексон часто называют также трилоном Б или комплексном III:

    или [Na2H2ЭДTA]

    Трилон Б со многими катионами металлов образует прочные, растворимые в воде внутрикомплексные соединения (хелаты). При образовании хелата катионы металла замещают два атома водорода в карбоксильных группах трилона Б и образуют координационные связи с участием атомов азота аминогрупп.

    Уравнение реакции: Ме2+ + Н2ЭДТА2- > [МеЭДТА]2- + 2Н+

    Основные титранты (рабочие растворы): трилон Б, MgSO4, CaCl2

    Установочные вещества (или первичные стандарты): MgSO4, CaCl2

    Индикаторы: металлохромные индикаторы, эриохром черный Т

    При рН = 7-11 анион этого индикатора (HInd2-) имеет синюю окраску. С катионами металлов (Са2+, Mg2+, Zn2+ и др.) в слабощелочном растворе в присутствии аммиачного буфера (рН = 8-10) он образует комплексные соединения винно-красного цвета по схеме:

    При титровании исследуемого раствора трилоном Б:

    Константы нестойкости комплексов равны соответственно:

    Kн([CaInd]?) = 3,9 • 10-6

    Kн([СаЭДТА]2-) = 2,7 • 10-11

    Kн([MgInd]?) = 1,0 •1 0-7

    Kн([MgЭДTA]2-) = 2,0 • 10-9

    4.4. Жесткость воды. Определение жесткости воды

    Гидрокарбонатная (временная) жесткость обусловлена присутствием в воде бикарбонатов кальция и магния: Са(HCO3)2 и Mg(HCO3)2. Она почти полностью устраняется при кипячении воды, так как растворимые гидрокарбонаты при этом разлагаются с образованием нерастворимых карбонатов кальция и магния и гидроксо-карбонатов магния:

    Са(HCO3)2 = CaCO3v + CO2^ + H2O

    Mg(HCO3)2 = MgCO3v + CO2^ + H2O

    2Mg(HCO3)2 = (MgOH)2CO3v + 3CO2^ + H2O

    Постоянная жесткость воды обусловлена присутствием в ней преимущественно сульфатов и хлоридов кальция и магния и при кипячении не устраняется.

    Сумма величин временной и постоянной жесткости составляет общую жесткость воды:

    Жобщ. = Жвр. + Жпост.

    Существуют различные способы определения жесткости воды: определение временной жесткости с помощью метода нейтрализации; комплексонометрический метод определения общей жесткости.

    Гидрокарбонатная жесткость воды определяется титрованием воды раствором соляной кислоты в присутствии метилового оранжевого, так как рН в точке эквивалентности находится в области перехода окраски этого индикатора.

    Са(HCO3)2 + 2HCl > CaCl2 + 2Н2CO3

    Mg(HCO3)2 + 2HCl > MgCl2 + 2H2CO3

    До начала титрования рН раствора гидрокарбонатов кальция и магния больше 7 за счет гидролиза солей с участием аниона слабой кислоты. В точке эквивалентности раствор имеет слабокислую реакцию, обусловленную диссоциацией слабой угольной кислоты:

    Н2CO3 - HCO3? + Н+

    Жвр2O) = сэ(солей) • 1000 (ммоль/л).

    Общая жесткость воды (общее содержание ионов кальция и магния) определяется с использованием метода комплексонометрии.

    Жпост2O) = сэ(солей) • 1000 (ммоль/л).

    4.5. Методы редоксиметрии

    Методы редоксиметрии, в зависимости от используемых титрантов, подразделяются на:

    1) перманганатометрию. Титрант – раствор перманганата калия КMnO4. Индикатор – избыточная капля титранта;

    2) иодометрию. Титрант – раствор свободного иода I2 или тиосульфата натрия Na2S2O3. Индикатор – крахмал.

    Вычисление молярных масс эквивалентов окислителей и восстановителей

    При вычисления молярных масс эквивалентов окислителей и восстановителей исходят из числа электронов, которые присоединяет или отдает в данной реакции молекула вещества. Для нахождения молярной массы эквивалента окислителя (восстановителя) нужно его молярную массу разделить на число принятых (отданных) электронов в данной полуреакции.

    Например, в реакции окисления сульфата железа(II) перманганатом калия в кислой среде:

    2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O

    1 | MnO4? + 8Н+ + 5e > Mn2+ + 4H2O

    5 | Fe2+ – e > Fe3+

    ион MnO4? как окислитель принимает пять электронов, а ион Fe2+ как восстановитель отдает один электрон. Поэтому для расчета молярных масс эквивалентов окислителя и восстановителя их молярные массы следует разделить на пять и на один соответственно.

    M3(Fe2+) = M(Fe2+) = 55,85 г/моль.

    В реакции окисления сульфита натрия перманганатом калия в нейтральной среде:

    2KMnO4 + 3Na2SO3 + Н2O > 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH

    2 | MnO4? + 2Н2O + Зe > MnO2 + 4OH?

    3 | SO32- + 2OH? + 2e > SO42- + Н2O

    ион MnO4? принимает только три электрона, а ион восстановителя SO32- отдает два электрона, следовательно:

    Молярные массы эквивалентов окислителей и восстановителей зависят от условий проведения реакций и определяются, исходя из соответствующих полуреакций.

    4.6. Фотоколориметрия

    Фотоколориметрия – оптический метод анализа, который рассматривает взаимодействие вещества с электромагнитным излучением в видимой области: длина волны (?) 380–750 нм; волновое число (v) 2,5 104 – 1,5 • 104 см-1; энергия излучения (Е) 1—10 эВ.

    Поглощенное световое излучение количественно описывается законом Бугера–Ламберта-Бера:

    где А – поглощение вещества, или его оптическая плотность; Т – пропускание образца, т. е. отношение интенсивности света, прошедшего через образец, к интенсивности падающего света, I/I0; с – концентрация вещества (обычно моль/л); l – толщина кюветы (см); ? – молярная поглощательная способность вещества или молярный коэффициент поглощения [л/(моль см)].

    Расчет молярного коэффициента поглощения проводят по формуле:

    ? = А/(с Ь).






    Главная | Контакты | Прислать материал | Добавить в избранное | Сообщить об ошибке